摘要采用GB13021《聚乙烯管材和管體炭黑含量測定（熱失重法）》和熱重分析儀兩種方法測定聚乙烯中炭黑含量。對兩種方法的測定結(jié)果進行了比較，結(jié)果表面，兩種方法均有良好的重復(fù)性和準確度，測定結(jié)果基本一致，采用不同方法得到的測定結(jié)果間可以互相參考

關(guān)鍵詞 GB13021，熱重分析依法，炭黑含量

Carbon black content in polyethylene was determined by two methods of GB13021, polyethylene pipe and tube carbon black content determination (thermal gravimetric method) and thermo gravimetric analyzer. Compared with the measurement results of the two methods of the surface, the two methods have good repeatability and accuracy. The measurement results are basically the same, the determination results obtained by different methods can reference each other

Key wordsGB13021, thermal gravimetric analysis, carbon black content

近年來，聚乙烯管材已成為繼PVC之后，世界消費量第二大的塑料管道品種，廣泛應(yīng)用于給水、農(nóng)業(yè)灌溉、燃氣輸送、排污、油田、化工、通訊等領(lǐng)域。無添加劑的聚乙烯耐氣候老化和日光曝曬性能很差，因而實際使用時都會添加炭黑［1］。炭黑能使材料具有足夠的抗紫外老化能力，當(dāng)炭黑含量為2.0%～3.0%時可確保有效地防止紫外線的影響［2］。由于炭黑含量大小對聚乙烯管材具有重要的影響，許多標準都對聚乙烯中的炭黑含量作了規(guī)定，為了研發(fā)生產(chǎn)和銷售的目的，炭黑含量是聚乙烯管材必須進行檢測的指標。目前管道用塑料中炭黑含量的測試方法主要執(zhí)行GB13021–1991［3］。使用熱重分析儀是現(xiàn)在常用的熱分析手段，用來測量高聚物的成分極為方便，常用標準是ASTME1131–2008［4］，熱重分析儀也可以用于測定聚乙烯中的炭黑含量。目前這兩種方法并存，不同實驗室間經(jīng)常采用不同的方法測試，存在炭黑含量分析結(jié)果無法直接比較的問題。筆者用以上兩種方法測定同批聚乙烯粒料中的炭黑含量，對不同測試方法的優(yōu)缺點、測量重復(fù)性以及兩種方法測試結(jié)果的一致性進行了探討，對炭黑含量測試方法的選擇提供了參考。1實驗部分

1.1主要儀器與材料

炭黑含量分析儀：HS-TH-3500型，上海和晟儀器科技有限公司；機械分析天平：精度0.0001g，上海天平儀器廠；熱重分析儀：STA449C型；德國耐馳公司；電子天平：M2P型，德國賽多利斯公司；聚乙烯：市售。

1.2實驗方法

1.2.1GB13021法

稱取試樣質(zhì)量m1(1±0.05)g置于樣品舟中，將樣品舟放入炭黑含量分析儀中，調(diào)氮氣流量130mL／min，在氮氣保護下升溫至600℃，恒溫裂解30min，取出后放入干燥器冷卻至室溫，稱量質(zhì)量m2，再放入馬弗爐中950℃灼燒10min，取出放入干燥器冷卻至室溫，稱量質(zhì)量m3。炭黑含量c(%)

按式(1)計算。

1.2.2熱重分析儀法

稱取試樣質(zhì)量(10±0.05)mg放入樣品架上，合上加熱爐，設(shè)置升溫程序，氮氣氣氛下室溫升至550℃，轉(zhuǎn)換成氧氣，在氧氣氣氛下升溫至750℃，計算機自動采集升溫過程中樣品質(zhì)量變化。

2結(jié)果與討論

2.1測量結(jié)果比較

按照1.2.1測定聚乙烯中炭黑的含量，測定結(jié)果見表1。

按照1.2.2測定聚乙烯樣品的熱重曲線(見圖1)。根據(jù)曲線上各步失重的百分數(shù)可以判斷樣品分解機理及各組分的含量。隨著溫度升高，聚乙烯發(fā)生裂解，持續(xù)到550℃質(zhì)量恒定，因為炭黑在高純氮氣中不發(fā)生反應(yīng)，此時切換氣體，通入氧氣，使炭黑反應(yīng)至完全，試樣質(zhì)量再次恒定。從550℃切換氧氣到650℃質(zhì)量穩(wěn)定時發(fā)生的質(zhì)量減少就是聚乙烯中的炭黑含量。650℃質(zhì)量穩(wěn)定后剩余物質(zhì)為聚乙烯中的灰分。聚乙烯樣品中碳黑含量的測定結(jié)果列于表1。

從測試結(jié)果看，兩種測試方法的相對標準偏差均小于3%，說明兩種方法均具有較好的重復(fù)性，其中熱重分析儀法的相對標準偏差比GB13021的相對標準偏差略大，這跟熱重分析儀法樣品量少、樣品不均勻有關(guān)。兩種方法測試結(jié)果的一致性可以采用以下方法進行［5］：假設(shè)兩種測試方法的測試結(jié)果分別為x11，x12…x1n，平均值為x1，標準偏差為S1；x21，x22…x2n，平均值為x2，標準偏差為S2。若把xx12-看作隨機變量，則根據(jù)方差的基本法則有：

故若xx2S12(x1x2)-G-則認為兩組數(shù)據(jù)是一致的。將表1中的數(shù)據(jù)代入公式可以計算出：xx0.8212-=，2S(x1-x2)=0.83，計算結(jié)果表明兩組數(shù)據(jù)一致。兩種方法測試的結(jié)果具有一致性，可以用來相互比對。

2.2熱重分析儀法準確度

熱重分析儀在分析過程中自動記錄樣品實時質(zhì)量，人為因素小，熱失重量的準確度可以用標準CaC2O4來驗證。CaC2O4·H2O隨著溫度升高會發(fā)生以下3步化學(xué)反應(yīng)：CaC2O4·H2O(固)=CaC2O4(固)+H2O(氣)(3)CaC2O4(固)=CaCO3(固)+CO(氣)(4)CaCO3(固)=CaO(固)+CO2(氣)(5)在每步反應(yīng)中都有氣體放出，從而固體出現(xiàn)失重現(xiàn)象，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程和分子量就可以計算出每步化學(xué)反應(yīng)的理論失重量。CaC2O4·H2O的每步化學(xué)反應(yīng)都可以反映在熱失重曲線上，用熱重分析儀得到的CaC2O4·H2O失重量和理論值列于表2。

從表2可以看出熱重分析儀在550～750℃內(nèi)的測量相對偏差為1.3%，測量準確度高。熱重分析儀法和GB13021方法測量炭黑含量的結(jié)果可靠。熱重分析儀法快捷方便，但是測量相對標準偏差比GB13021測試方法的要大，原因是進行熱重分析時所用樣品量只有10mg，如果樣品中的炭黑分布不均勻，用熱重分析儀測聚乙烯中的炭黑含量時就會增大測試標準偏差。建議用熱重分析法分析炭黑含量時盡量從多個聚乙烯顆粒上取樣并且適當(dāng)增加樣品量。

3結(jié)語

從實驗過程及分析結(jié)果可以看出炭黑含量分析的兩種不同方法具有以下特點：（1）兩種測試方法均可用來測定聚乙烯中的炭黑含量，測定結(jié)果基本一致，具有可比性。（2）GB13021法測炭黑含量試驗重復(fù)性好，但是用到炭黑分析儀和馬弗爐兩種設(shè)備，實驗過程中需要冷卻和3次稱量，操作較熱重分析儀復(fù)雜。（3）熱重分析法操作方便、快捷，結(jié)果直觀，但是由于所用樣品量小，測試結(jié)果標準偏差較大，測試中容易出現(xiàn)異常值，應(yīng)該從多個顆粒上取樣，盡可能增加樣品量，測試次數(shù)至少2次，當(dāng)出現(xiàn)兩次偏差較大時，增加測試次數(shù)。